Статистико-термодинамический анализ влияния химического состава на изменение температур плавления галогенидов щелочных металлов

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

Предложена интерпретация зависимости температур плавления всего подкласса галогенидов щелочных металлов от химического состава, построенная на анализе изменения различных вкладов во внутреннюю энергию солей в расплавленной и кристаллической фазах с изменением суммы радиусов их катионов и анионов. Выражение для вычисления энергии жидкосолевых расплавов включает в себя вклад заряд-дипольных взаимодействий между ионами, который учитывается в работе на основе термодинамической теории возмущений с базисом в виде модели заряженных твердых сфер. Для энергии кристаллической фазы использованы формула Борна–Майера для электростатической части и формула Дебая для учета вклада колебаний. В рамках предложенного подхода дано объяснение причин более низких значений приведенных температур плавления галогенидов лития и натрия по сравнению с другими солями. Показано, что отклонения приведенных температур плавления галогенидов лития и натрия в зависимости от суммы ионных радиусов могут быть объяснены проявлением кулоновского и поступательного вкладов в энергию в расплавленном состоянии, а также вкладов Маделунга и Борна в кристаллической фазе.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

А. Г. Давыдов

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: A.Davydov@ihte.ru
Россия, Екатеринбург

Список литературы

  1. Lantelme F., Groult H. Molten Salts Chemistry: From Lab to Applications. Elsevier, 2013. 592 p.
  2. Chang Y.A., Chen S., Zhang F., et al. // Prog. Mater. Sci. 2004. V. 49. P. 313. doi: 10.1016/s0079-6425(03)00025-2
  3. Chartrand P., Pelton A.D. // Metall. Mater. Trans. A. 2001. V. 32. P. 1397. doi: 10.1007/s11661-001-0229-0
  4. Xing X., Zhu Z., Dai S., Tanaka T. // Thermochim. Acta. 2001. V. 372. P. 109. doi: 10.1016/s0040-6031(01)00441-5
  5. Kapała J., Bochyńska M., Broczkowska K., Rutkowska I. // J. Alloys Compd. 2008. V. 451. P. 679. doi: 10.1016/j.jallcom.2007.04.085
  6. Gong W., Wu Y., Zhang R., Gaune-Escard M. // Calphad. 2012. V. 36. P. 44. doi: 10.1016/j.calphad.2011.11.001
  7. Kubíková B., Mlynáriková J., Beneš O., et al. // J. Mol. Liq. 2018. V. 268. P. 754. doi: 10.1016/j.molliq.2018.07.114
  8. Beneš O., Zeller Ph., Salanne M., Konings R.J.M. // J. Chem. Phys. 2009. V. 130. Article No. 134716. doi: 10.1063/1.3097550
  9. Aragones J.L., Sanz E., Valeriani C., Vega C. // J. Chem. Phys. 2012. V. 137. Article No. 104507. doi: 10.1063/1.4745205
  10. Dewan L.C., Simon C., Madden P.A., et al. // J. Nucl. Mater. 2013. V. 434. P. 322. doi: 10.1016/j.jnucmat.2012.12.006
  11. DeFever R.S., Wang H., Zhang Y., Maginn E.J. // J. Chem. Phys. 2020. V. 153. Article No. 011101. doi: 10.1063/5.0012253
  12. Wang H., DeFever R.S., Zhang Y., et al. // J. Chem. Phys. 2020. V. 153. Article No. 214502. doi: 10.1063/5.0023225
  13. Stillinger F.H. Equilibrium Theory of Pure Fused Salts. John Wiley & Sons, 1964. 108 p.
  14. Давыдов А.Г., Ткачев Н.К. // Расплавы. 2023. № 2. С. 167. doi: 10.31857/S0235010623020032
  15. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. 512 с.
  16. Укше Е.А. Строение расплавленных солей. Москва: Мир, 1966. 431 с.
  17. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 5. Статистическая физика. Ч. 1. Москва: Физматлит, 2013. 620 с.
  18. Blum L. Primitive Electrolytes in the Mean Spherical Approximation. Academic Press, 1980. 66 p.
  19. Hiroike K. // Mol. Phys. 1977. V. 33. P. 1195. doi: 10.1080/00268977700101011
  20. Solana J.R. Perturbation Theories for the Thermodynamic Properties of Fluids and Solids. CRC Press: Taylor & Francis Group, 2013. 400 p.
  21. Born M., Mayer J.E. // Z. Phys. 1932. V. 75. P. 1.
  22. Mayer J.E., Mayer M.G. Statistical Mechanics. John Wiley & Sons, 1940. 495 p.
  23. Магомедов М.Н. // ТВТ. 1992. Т. 30. С. 1110.
  24. Sirdeshmukh D.B., Sirdeshmukh L., Subhadra K.G. Alkali Halides: A Handbook of Physical Properties. Springer-Verlag, 2001. 299 p.
  25. Tosi M.P., Fumi F.G. // J. Phys. Chem. Solids. 1964. V. 25. P. 45. doi: 10.1016/0022-3697(64)90160-x.
  26. Ashcroft N.W., Mermin N.D. Solid State Physics. Harcourt College Publishers, 1976. 848 p.
  27. Batsanov S.S., Batsanov A.S. Introduction to Structural Chemistry. Springer Science + Business Media, 2012. 542p.
  28. Wilson J.N., Curtis R.M. // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. P. 187. doi: 10.1021/j100696a034
  29. Fisher M.E. // J. Stat. Phys. 1994. V. 75. P. 1. doi: 10.1007/BF02186278
  30. Haynes W.M. CRC Handbook of Chemistry and Physics: 97th Edition. CRC Press: Taylor & Francis Group, 2017. 2643 p.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Экспериментальные значения приведенных температур плавления галогенидов щелочных металлов Tₘ*=kBTₘε₀d/e² в зависимости от суммы радиусов катионов и анионов индивидуальных солей d (а); а также значения приведенных температур плавления галогенидов лития, натрия, калия, рубидия и цезия, отнесенные к температурам плавления соответствующих фторидов щелочных металлов в зависимости от отношений суммы радиусов ионов каждой соли к сумме радиусов ионов аналогичных фторидных солей (б).

Скачать (120KB)
Метаданные
3. Рис. 2. Результаты расчетов приведенных внутренних энергий расплавленных галогенидов щелочных металлов ΔEliq*=ΔEliqε₀d/e² в зависимости от суммы радиусов катионов и анионов индивидуальных солей d (а); а также значения приведенных внутренних энергий расплавленных галогенидов лития, натрия, калия, рубидия и цезия, отнесенные к внутренним энергиям соответствующих фторидов щелочных металлов в зависимости от отношений суммы радиусов ионов каждой соли к сумме радиусов ионов аналогичных фторидных солей (б).

Скачать (128KB)
Метаданные
4. Рис. 3. Результаты расчетов кулоновского вклада в приведенную внутреннюю энергию расплавленных галогенидов щелочных металлов ΔEq*=ΔEqε₀d/e² в зависимости от суммы радиусов катионов и анионов индивидуальных солей d (а); а также значения этого вклада в приведенную внутреннюю энергию расплавленных галогенидов лития, натрия, калия, рубидия и цезия, отнесенные к кулоновскому вкладу во внутреннюю энергию соответствующих фторидов щелочных металлов в зависимости от отношений суммы радиусов ионов каждой соли к сумме радиусов ионов аналогичных фторидных солей (б).

Скачать (127KB)
Метаданные
5. Рис. 4. Результаты расчетов поступательного вклада в приведенную внутреннюю энергию расплавленных галогенидов щелочных металлов ΔEtr*=ΔEtrε₀d/e² в зависимости от суммы радиусов катионов и анионов индивидуальных солей d (а); а также значения этого вклада в приведенную внутреннюю энергию расплавленных галогенидов лития, натрия, калия, рубидия и цезия, отнесенные к поступательному вкладу во внутреннюю энергию соответствующих фторидов щелочных металлов в зависимости от отношений суммы радиусов ионов каждой соли к сумме радиусов ионов аналогичных фторидных солей (б).

Скачать (117KB)
Метаданные
6. Рис. 5. Результаты расчетов заряд-дипольного вклада в приведенную внутреннюю энергию расплавленных галогенидов щелочных металлов ΔEc-d*= =ΔEc-dε₀d/e² в зависимости от суммы радиусов катионов и анионов индивидуальных солей d (а); а также значения этого вклада в приведенную внутреннюю энергию расплавленных галогенидов лития, натрия, калия, рубидия и цезия, отнесенные к заряд-дипольному вкладу во внутреннюю энергию соответствующих фторидов щелочных металлов в зависимости от отношений суммы радиусов ионов каждой соли к сумме радиусов ионов аналогичных фторидных солей (б).

Скачать (123KB)
Метаданные
7. Рис. 6. Результаты расчетов приведенных внутренних энергий кристаллов галогенидов щелочных металлов ΔEsol*=ΔEsolε₀d/e² в зависимости от суммы радиусов катионов и анионов индивидуальных солей d (а); а также значения приведенных внутренних энергий кристаллов галогенидов лития, натрия, калия, рубидия и цезия, отнесенные к внутренним энергиям соответствующих фторидов щелочных металлов в зависимости от отношений суммы радиусов ионов каждой соли к сумме радиусов ионов аналогичных фторидных солей (б).

Скачать (122KB)
Метаданные
8. Рис. 7. Результаты расчетов кулоновского вклада (Маделунга) в приведенную внутреннюю энергию кристаллов галогенидов щелочных металлов ΔEM*=ΔEMε₀d/e² в зависимости от суммы радиусов катионов и анионов индивидуальных солей d (а); а также значения этого вклада в приведенную внутреннюю энергию кристаллов галогенидов лития, натрия, калия, рубидия и цезия, отнесенные к кулоновскому вкладу во внутреннюю энергию соответствующих фторидов щелочных металлов в зависимости от отношений суммы радиусов ионов каждой соли к сумме радиусов ионов аналогичных фторидных солей (б).

Скачать (113KB)
Метаданные
9. Рис. 8. Результаты расчетов отталкивательного вклада (Борна) в приведенную внутреннюю энергию кристаллов галогенидов щелочных металлов ΔEB*=ΔEBε₀d/e² в зависимости от суммы радиусов катионов и анионов индивидуальных солей d (а); а также значения этого вклада в приведенную внутреннюю энергию кристаллов галогенидов лития, натрия, калия, рубидия и цезия, отнесенные к борновскому вкладу во внутреннюю энергию соответствующих фторидов щелочных металлов в зависимости от отношений суммы радиусов ионов каждой соли к сумме радиусов ионов аналогичных фторидных солей (б).

Скачать (130KB)
Метаданные
10. Рис. 9. Результаты расчетов колебательного вклада (Дебая) в приведенную внутреннюю энергию кристаллов галогенидов щелочных металлов ΔED*=ΔEDε₀d/e² в зависимости от суммы радиусов катионов и анионов индивидуальных солей d (а); а также значения этого вклада в приведенную внутреннюю энергию кристаллов галогенидов лития, натрия, калия, рубидия и цезия, отнесенные к дебаевскому вкладу во внутреннюю энергию соответствующих фторидов щелочных металлов в зависимости от отношений суммы радиусов ионов каждой соли к сумме радиусов ионов аналогичных фторидных солей (б).

Скачать (124KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024